Konstruksjoner av 144 molekylære komponenter er oppnådd ved selvmontering • Gregory Molev • Vitenskapelig nyhet om "Elementer" • Kjemi, Krystallografi

Selvmonterte konstruksjoner fra 144 molekylære komponenter

Figur 1. Den molekylære strukturen av en polyhedron dechifrert ved røntgenkrystallografi, oppnådd ved selvmontering av 144 molekyler "border = 0>

Figur 1. Molekylær struktur av en polyeder oppnådd ved selvmontering av 144 molekyler (dekodet med røntgendiffraktionsanalyse): 48 palladiumacceptor-akseptorer (vist perler) og 96 ligander – bipyridin (se Bipyridin) donorer (vist rette linjer; faktisk er disse buede molekyler med en vinkel på 152 °). Figur fra diskutert artikkel inatur

En gruppe kjemikere fra Japan klarte å bryte selvmonteringsrekorden av molekylære geometriske figurer som den hadde satt. Forskere var i stand til å velge forholdene og komponentene slik at selvmontering av en molekylær polyhedron som ligner på viralkapsid (proteinskjell) ville passere gjennom løsningen. Den nye plateholderen besto av 144 molekyler. Denne oppdagelsen har et stort applikasjonspotensial, siden mindre strukturer lenge har vært brukt til katalyse, overfølsomme sensorer, energilagring, stabilisering av eksplosiver og mer.

Hvis du ser filosofisk på eksperimentell kjemi, er det alt i hovedsak selvmontering.Kjemisten legger bare noen reagenser til andre, og de samhandler i løsningen av seg selv: Som regel skyver ikke annet enn diffusjon og elektrostatikk dem til hverandre. Krystaller vokser også: en molekyl "pinner" til en annen, "velger" den mest energisk gunstige konformasjonen.

I prinsippet skjer det samme i en levende celle. Når de svømmer i cytoplasmaen, samler molekylene seg i strukturer, da disse strukturer katalyserer selvmontering av andre strukturer, opp til en multicellular organisme. Alt dette ser ut som en stor arbeidsfabrikk uten en enkelt arbeidstaker, butikkjef, direktør eller vaktmester. Alt fungerer i henhold til (bio) kjemiske lover uten noen bevisst overvåking eller kontroll – det er resultatet av evolusjon, gradvis komplikasjon, overlevelse av arbeidssystemer og dødsfall av misligholdte.

Studier av lovene om selvmontering av molekyler begynte med forsøk på å replikere naturlige prosesser. Imidlertid er biologiske gjenstander sånn at det noen ganger er vanskelig for den menneskelige hjerne å til og med forestille seg deres form. Dette gir et alvorlig problem for biokjemisk forskning. Så gradvis, på begynnelsen av 90-tallet,en idé oppstod: hvorfor er det faktisk nødvendig å undersøke bare naturlig selvmontering? Er det mulig å nærme seg fra den andre siden? Velg modeller som er enklere å undersøke, og prøv å forstå naturen basert på dem. Det vil si å samle først kunnskapen spredt under en brennende lanterne, og bare da gå til lysene slukket. Vel, hva kan være enklere enn geometriske former? Denne ideen, som ofte er tilfelle, oppsto uavhengig i ulike forskergrupper – Peter Stang-gruppen (Peter J. Stang) fra USA og Makoto Fujita-gruppen fra Japan.

På fig. 2 viser skjematisk molekyler av akseptorer (blå) og givere (rød) (se donor-akseptorinteraksjon). Blå kan bare reagere med rødt, forbinder med aktive grupper i to ender. Nitriske og andre alkalier brukes som donorer (molekyler som er villige til å dele et elektronpar). Som akseptorer (molekyler som er klare til å akseptere et elektronpar) er komplekser av overgangsmetaller, slik som platina og palladium. Med det rette forhold mellom reagensene, oppnås strukturer vist i figur 1 utelukkende (med nesten 100% utbytte). 2, som i seg selv er allerede interessant.Området av slike figurer er vanligvis fra to til ti firkantede nanometer.

Fig. 2. Todimensjonale figurer, som oppnås ved å blande bivalente donorer (rød) og akseptorer (blå) en viss form. Figur fra diskutert artikkel i Kjemiske anmeldelser

Nesten umiddelbart ble det klart at på todimensjonale strukturer man ikke kunne stoppe og forsøke å montere på samme måte tredimensjonale strukturer – molekylære "celler" (bur); Fig. 3. For å oppnå tredimensjonale former, er det nødvendig med donorer og / eller akseptorer med tre eller flere aktive endinger.

Fig. 3. Noen tredimensjonale former som oppnås ved å blande givere og akseptorer av passende former. Figur fra diskutert artikkel i Kjemiske anmeldelser

Reaksjonene hadde en noe uventet og til og med kontraintuitiv egenskap: Hvis du blander flere forskjellige blå molekyler med røde, velger de fortsatt "løsningen" fra løsningen de som gir de mest bestilte strukturer uten å blande seg med hverandre. Dermed utføres ikke bare selvmontering, men også selvsortering (figur 4). Dette forklares av det faktum at de mest bestilte strukturer i kombinasjon også var de mest energisk fordelaktige.

Fig. 4. Eksempler på selvsorteringsreaksjoner. En – tre forskjellige platina akseptorer (den svarte, blå og grønn), blandet i samme beholder med en bipyridindonor (den røde), gi bare strukturen, der det ikke finnes noen andre akseptorer. ONO gruppe2 avgår fra platina, og nitrogenbipyridin donor tar sin plass. B er et annet eksempel på selvsortering der den svarte akseptor, reagerer med to givere av forskjellige lengder (lilla og rød) i ett fartøy, gir utgangen av to typer kvadrater, men ikke et rektangel. C – selvsortering med å oppnå en tredimensjonal struktur (molekylær "celle") som en av produktene. Tegninger fra artikkelen som diskuteres i Kjemiske anmeldelser

Ved første øyekast kan feltet for forskning på selvmontering av molekylære geometriske former virke svært smal og representerer ikke mer enn faglig interesse. Slike områder, som noen ganger vil være nyttige for noe (eller ikke vil være nyttig), er egentlig nok, men i tilfelle under diskusjon, er situasjonen helt annerledes. Både strukturer og metoder for produksjonen (samt åpne mønstre) fant svært raskt en rekke umiddelbare og eksterne applikasjoner.Som forventet, ble det tydeligere på grunn av disse studiene hvordan selvmontering av biologiske strukturer (for eksempel viral kapsid) virker.

Selvmonteringsmetoder dannet grunnlaget for et stort forskningsområde av metall-organiske koordinasjonspolymerer (metall-organiske rammer, MOFs). Strukturer oppnådd ved slike metoder brukes som overfølsomme sensorer, da de samhandler med visse stoffer, og endrer deres fysiske egenskaper. Ved hjelp av molekylære "celler" akselereres organiske reaksjoner ved hjelp av indre hulrom for å bringe reagensene nærmere hverandre (som enzymer gjør i naturen). De stabiliserer også eksplosiver eller selvantennende stoffer, for eksempel hvitt fosfor. Narkotika settes inn i noen typer molekylære "celler" og bringes til målorganer, omgå de friske. Og dette er ikke en komplett liste.

Selvfølgelig har akademiske studier i dette nyttige området ikke stoppet. Spesielt er et av de nysgjerrige spørsmålene som selvsamlingsforskere spør: hva er det største antallet molekyler som kan "selvmontere" i en bestilt struktur uten hjelp utenfra? I naturen kan hundrevis av komponenter gjøre et slikt fokus (for eksempel de samme virale kapsider).Vil kjemikere være i stand til å kjempe mot naturen?

Den nest siste rekorden ble satt i Fujita-gruppen. I begynnelsen av 2016, ved å nøye regne ut topologien til den ønskede strukturen og planlegge geometrien til molekylære "designdeler", klarte de (seg) å samle en struktur som tilhører klassen av arkimedea kropper på 90 partikler: 30 tetravalente palladiumacceptorer og 60 bipyridindonorer (den andre til høyre Fig. 5).

Fig. 5. Eksempler på arkimediske kropper oppnådd (unntatt den høyeste) selvmontering av tetravalente palladiumacceptorer og bipyridindonorer. M – metallholdig akseptor, L – ligand (donor). Figur fra diskutert artikkel i natur

Barrieren på hundre komponenter på den tiden er ennå ikke blitt overvunnet, og noen trodde at det var uoverstigelig. I en ny studie ignorerte spådomernes spådommer, i en ny studie, svingte forskerne på følgende arkimedea polyhedron, av 180 partikler: 60 palladium-akseptorer og 120 pyridindonorer (høyre side i figur 5).

Ved å gjøre de riktige beregningene, skapte kjemikere syntetiserte molekylære murstein for det, laget en oppløsning av ingrediensene i forhold til en akseptor til to donorer, og fulgte reaksjonen ved hjelp av NMR-spektroskopi.Da alle de første reagensene reagerte, klarte de å isolere krystallene fra løsningen og karakterisere deres molekylære struktur ved røntgendiffraksjon. Til eksperimentørens overraskelse ble de konfrontert med en polyhedron med en struktur som var langt fra det som var forventet (figur 6, venstre).

Fig. 6. Molekylær Goldberg Polyhedra M30L60 (til venstre) og M48L96 (til høyre), oppnådd ved selvmontering i en oppløsning av de samme byggeblokkene under forskjellige krystalliseringsbetingelser. ovenfra – skjematiske bilder av figurer, nedenfra – elektrondensitetskort oppnådd ved analyse av røntgenkrystallografiske data. Polyeder M30L60 har chiralitet, det vil si i sin løsning eksisterer to isomerer, som er et speilbilde av hverandre. Elektrondensitetskartet er presentert for bare en av isomerer. Polyeder M48L96 har ikke chiralitet. Figur fra diskutert artikkel i natur

I likhet med den tidligere rekordinnehaveren besto den av 30 akseptorer og 60 givere ("aha!" Utbrøt skeptikere), ikke bare relatert til arkimedansk polyeder, men var nær en annen klasse av figurer – Goldberg polyederer (se Goldberg polyhedron).

Goldberg polyeder er geometriske figurer oppdaget av matematiker Michael Goldberg i 1937. Den klassiske Goldberg polyhedra består av pentagoner og sekskanter forbundet med hverandre av visse regler (forresten, en avkortet icosahedron, kjent for mange i form av fotball, er et eksempel på Goldberg polyhedronen). Til tross for at polyhedra i diskusjonen består av trekanter og firkanter, er de relatert til Goldberg polyhedra, som er bevist ved hjelp av grafteori.

Forskere har gjort flere beregninger, hvorav følger at denne strukturen er metastabil og at det er en mer energistabil polyhedron på 48 akseptorer og 96 donorer, som kan fås fra de samme innledende molekyler. Det ble "bare" for å finne egnede forhold for produksjon, isolasjon og egenskaper. Etter mange forsøk, ved forskjellige temperaturer og ved bruk av forskjellige oppløsningsmidler, ble krystaller oppnådd, som visuelt skiller seg fra de tidligere under et mikroskop. De ble tatt med pinsett fra de som tidligere var preget, og røntgenanalyse bekreftet: En ny plateholder bestående av 144 molekyler ble oppnådd ved selvmontering (figur 6, høyre).

Gitt historien om vellykkede søk etter søknader om mindre størrelse analoger, håper forfatterne at det vil være interessante applikasjoner for nyoppdagede molekyler, så vel som metodene som ble utviklet for dem. De kommer ikke til å stoppe på det de har oppnådd og har til hensikt å få enda større strukturer fra et større antall komponenter.

kilder:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolekylær koordinering: Selvmontering av finite to- og tre-dimensjonale ensembler // Kjemiske anmeldelser. 2011. V. 111, P. 6810-6918. DOI: 10,1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Selvmontering av tetravalent Goldberg polyhedral fra 144 små komponenter // natur. 2016. V. 510, s. 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Legg att eit svar

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: